共軛多孔聚合物材料，包括共軛有機聚合物（COPs）和共軛微孔聚合物（CMPs）等，因其高比表面積、高度共軛的多孔骨架結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)多樣性可調(diào)等特點，在光催化合成過氧化氫（H₂O₂）領(lǐng)域發(fā)展迅速。然而，目前仍存在若干亟待解決的問題，例如氧氣吸附能力不足、質(zhì)子供應有限以及能量路徑較弱等。對此，顧培洋教授團隊的周仕元博士，提出了一系列新穎的材料設(shè)計策略，相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Funct. Mater.等國際頂級期刊。具體內(nèi)容如下：

圖1 氯甲基功能化CMPs的反應機理、結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成路線示意圖

（1）針對氧氣吸附能力不足的問題，在CMPs材料中通過后修飾反應引入吸電子基團是解決此問題的好方法（圖1）。在之前的工作中引入磺酸基和季銨鹽（Adv. Funct. Mater.2025, 35, 2415244）的基礎(chǔ)上，我們首次將氯甲基引入CMPs中用于高效生產(chǎn)H₂O₂。在聚合物催化劑的制備中，氯甲基修飾的聚合物常用作傅-克烷基化等交聯(lián)反應的中間體，因其疏水性而未在光催化產(chǎn)H₂O₂領(lǐng)域引起重視。經(jīng)典的Blanc氯甲基化反應常用聚甲醛和鹽酸為氯甲基化試劑，磷酸或冰醋酸等為縮合劑?；诖?，我們在材料設(shè)計中以三苯胺為反應位點，以氰根為酸化位點，通過一步氯甲基化反應，同時引入氯甲基和羧基，分別用于增強氧氣吸附和改善親水性。經(jīng)氯甲基修飾的CMPs在純水和空氣中的產(chǎn)H₂O₂速率達到5.0 mmol g^-1 h^-1，在氧氣氛圍中的性能僅增長1.8%，證明其氧氣吸附能力之強。而在苯甲醇和水的混合溶劑中性能更是達到了38.0 mmol g^-1 h^-1，超過大多數(shù)目前已報到的催化劑。該工作以Chloromethylation modified pyranonitrile-based conjugated microporous polymers for selective one-step two-electron O₂ reduction to H₂O₂為題，發(fā)表在化學領(lǐng)域頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202508436。

圖2 以螺二芴為構(gòu)筑單元合成COPs的優(yōu)點及路線示意圖

（2）針對質(zhì)子供應有限的問題，我們在之前的工作中（Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587）提出“質(zhì)子海綿”的概念，直接給氧還原反應（ORR）供質(zhì)子，來解決“質(zhì)子悖論”問題。但該策略并未有效抑制光生載流子的復合和提高電荷傳輸能力。為此，我們提出直接提高水氧化反應（WOR）性能的策略，以螺二芴分子為構(gòu)筑單元合成COPs催化劑（圖2）。螺二芴具有正交的空間構(gòu)型，是高效的空穴傳輸材料，基于其的COPs具有諸多優(yōu)點，例如WOR性能大幅度提高以產(chǎn)生更多質(zhì)子，滿足ORR較快的動力學需求；加速空穴消耗，抑制載流子復合；獨特的正交電荷傳輸通道更是加速了電荷的傳輸。因此，這類COPs催化劑在純水和空氣中的產(chǎn)H₂O₂速率達到9.29 mmol g^-1 h^-1，在氮氣氛圍中也能達到3.28 mmol g^-1 h^-1。該工作以Orthogonal Configurative Spirobifluorene-Based Conjugated Organic Polymers for Enhanced Water Oxidation Reaction to Boost H₂O₂ Photosynthesis為題，發(fā)表在材料學領(lǐng)域頂級期刊Adv. Funct. Mater.2025, e18050。

圖3 耦合電荷和能量雙路徑的優(yōu)點以及以螺二芴為構(gòu)筑單元制備COPs的合成路線示意圖

（3）針對能量路徑較弱的問題，我們探索了將傳統(tǒng)的電荷路徑與能量路徑耦合的策略。能量路徑是指以單線態(tài)氧（¹O₂）為關(guān)鍵中間體生產(chǎn)H₂O₂，¹O₂主要由三線態(tài)氧（³O₂）產(chǎn)生，此過程涉及從三重激發(fā)態(tài)（T₁）回到基態(tài)（S₀）的能量轉(zhuǎn)移。目前大多數(shù)催化劑的T₁壽命較短，難以穩(wěn)定存在，這是能量路徑研究較少的主要原因。為此，我們繼續(xù)以螺二芴為結(jié)構(gòu)單元，通過交聯(lián)劑的微環(huán)境調(diào)控制備一系列COPs催化劑，提高其電荷和能量雙路徑的性能（圖3）。其優(yōu)點包括：在電荷路徑，降低了激子結(jié)合能，提高電荷分離效率，通過正交通道增強電荷傳輸；在能量路徑，降低了從單重激發(fā)態(tài)（S₁）到T₁的能壘，加速系間竄躍，延長T₁壽命，從而提高生產(chǎn)¹O₂的效率。優(yōu)化后的COPs催化劑在在純水和空氣中的產(chǎn)H₂O₂速率達到7.21 mmol g^-1 h^-1，太陽能-化學能轉(zhuǎn)化效率更是高達1.88%。該類催化劑在三相漂浮體系、太陽光照實驗、連續(xù)流實驗和滅菌實驗中均取得了較好的性能。該工作以Achieve a simultaneous charge- and energy-involved dual-channel mechanism in spirobifluorene-based conjugated organic polymers for enhanced H₂O₂ photosynthesis為題發(fā)表在化學領(lǐng)域頂級期刊J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16544.

此外，周仕元博士2025年在該領(lǐng)域還發(fā)表了Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587、Chem. Eng. J., 2025, 523, 168661和Chem. Commun. 2025, 61, 11854-11857等論文。

這些研究工作得到了國家自然科學基金、江蘇省科技廳青年基金、江蘇省高等教育自然科學基金、常州市科技局青年博士項目、高端化學品先進制造省高校重點實驗室開放課題等項目的資助。感謝顧培洋教授和香港城市大學張其春教授的指導與幫助，感謝王丹鳳博士在理論計算方面的支持。