通過調(diào)控催化劑-溶劑-反應物的相互作用來精確控制化學反應速率和選擇性對于非均相催化反應具有重要意義。為了實現(xiàn)這個設想，可通過對非均相催化劑表面進行修飾，使其能夠在不同的反應條件下表現(xiàn)出不同的催化行為。

圖1聚合物修飾的催化劑誘導的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移示意圖（JACS Au.2024）

在前期研究聚合物對催化劑誘導的溶劑化效應的基礎上（ACS Catalysis 2023, 13, 10, 6590–6602，Top期刊，封面論文），中文解析見：https://mp.weixin.qq.com/s/6ZsBwg6RtE0h1wOAPhf3_w，以及溶劑特性（質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑）對于聚合物修飾的催化劑在硝基苯加氫反應中，能夠極大地改變表觀活化能、選擇性和反應速率的基礎上。（Journal of Catalysis, 2023: 115157） https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115157

圖2聚合物修飾的催化劑在不同性質(zhì)的溶劑中表現(xiàn)出不同的催化行為（Journal of Catalysis.2023）

黃鵬程老師與荷蘭特文特大學（University of Twente） Leon Lefferts, Jimmy Faria Albanese 教授合作，進一步研究了液相加氫反應中使用聚合物修飾的催化劑對于亞硝酸鹽加氫反應的影響，聚合物在低于最低共溶溫度(LCST)(<32 ℃) 下與水分子形成氫鍵，從而使聚合物保持展開狀態(tài)。亞硝酸鹽加氫反應的詳細反應動力學研究表明，p-NIPAM 在低溫下將表觀活化能降低了3倍。 DOSY-NMR表征和分子動力學模擬計算表明，當存在 p-NIPAM時，限制了Pd/SiO2表面的水分子的流動性。聚合物的這種限制會擾亂水與金屬的相互作用，從而降低亞硝酸鹽質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移還原的能壘。

值得注意的是，由于在溫度高于LCST時，聚合物會收縮，使 Pd原子暴露在不受限制的水中，使得這種現(xiàn)象在溫度升高時會消失。聚合物在LCST上下具有不同展開和收縮狀態(tài)的這種完全可逆性，為創(chuàng)造具有可控催化行為的穩(wěn)態(tài)催化劑打開了大門。

該成果最近以“Water Confinement on Polymer Coatings Dictates Proton?Electron Transfer on Metal-Catalyzed Hydrogenation of Nitrite”為題發(fā)表于JACS的姊妹刊JACS Au, 常州大學為論文第一完成單位，石油化工學院青年教師黃鵬程為論文第一作者。文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00389